天然石墨的改性与应用（清华大学学术专著）

《天然石墨的改性与应用（清华大学学术专著）》基于30多年的科研工作，系统阐述了微晶石墨层间化合物插层技术，膨胀石墨和柔性石墨的膨化与压延工艺、增强技术、低硫技术和流延成型技术，石墨烯粉末制备的插层-氧化-剥离工艺和低温负压工艺，讨论了天然石墨深加工制品在锂离子电池、吸油及环保、隐身屏蔽、燃料电池双极板和核反应堆中的应用。
　　《天然石墨的改性与应用（清华大学学术专著）》可供高等院校和科研院所材料科学等专业的师生阅读，也可供从事碳材料研究、生产和应用的科技人员参考。

康飞宇

清华大学教授、博士生导师，清华大学副秘书长、清华大学深圳研究生院院长

教育背景与工作经历

1981年考入清华大学机械工程系；

1988年7月获得清华大学机械工程硕士学位后留校工作；

1997年获香港科技大学机械工程博士学位；

1997年9-12月在日本北海道大学访问研究。

1991-1997年任清华大学材料系讲师；

1997-2001年任清华大学材料系副教授；

2002年被聘为清华大学材料系教授；

2006年3月任清华大学副教务长；

2011年7月起任清华大学副秘书长兼深圳研究生院院长；

2014年9月-2017年8月兼任清华-伯克利深圳学院共同院长。

学术水平和影响

(1) CARBON2002(Beijing)和Carbon2011(Shanghai)国际碳材料学术会议联合主席；

(2) 15th International Symposium on Intercalation Compounds (ISIC15)会议主席；

(3) 国家纳米研究重大专项（973）首席专家，2013年起；

(4)《新型碳材料》杂志副主编(中科院主办，SCI/EI期刊)；

(5) 中国电工学会炭-石墨材料专业委

我国拥有极其丰富的天然石墨资源，储量约占全球40%以上。天然石墨是碳材料的重要组成部分，具有热膨胀系数小、导热系数大、耐高温、导电性、超高润滑性、可塑性、高的化学稳定性以及优良的抗热震性等特点。经过改性加工的石墨，可应用于电子、信息、新能源、环保、航天航空等产业。石墨烯的新发现又为新型石墨材料的研发提供了新的技术路线，预计未来10年整个碳材料领域和天然石墨产业的发展会有一个新的飞跃。

天然石墨的深加工或改性是指用物理或化学方法，使石墨获得新的结构、纯度、形貌，从而使其具有新的性能和功能的系列方法。在这些方法或技术中，石墨层间化合物技术最为关键。利用石墨层间化合物种类的多样性及插层／脱插过程的可控性，可以获得多种具有不同特殊功能的石墨基新材料，如膨胀石墨和柔性石墨等。另外，通过对石墨粉体粒径的控制、粉体颗粒的球形化及颗粒表面包覆形成核壳结构等，可以改变石墨粉体颗粒的表面状态、粒径、形貌及结构，进而获得新的功能材料，如锂离子电池用负极材料等。还可以通过插层氧化剥离工艺或低温负压工艺进行石墨烯的制备。可以说，天然石墨的改性技术是提高碳材料科学研究水平和推动我国石墨材料产业健康发展的关键所在。

本书是作者及所在团队30多年来在天然石墨的改性与应用技术方面进行的科研工作的基础上撰写的，力求系统地阐述天然石墨资源的现状、石墨层间化合物插层技术、膨胀石墨和柔性石墨的酸化技术、膨化与压延工艺、石墨增强技术、低硫技术和流延成型等技术，讨论石墨烯制备的插层氧化剥离工艺和低温负压工艺、天然石墨在锂离子电池中的应用技术、微晶石墨制备各向同性石墨的技术，介绍石墨改性产品在吸油及环保、隐身屏蔽、热管理工程、燃料电池双极板及核反应堆中的应用。为确保论述的全面和完整，还尽可能地展示了国内外其他学者所做的贡献。

在本书撰写过程中，我首先想到的是引领我进入天然石墨材料领域的刘秀瀛教授，1988—1992年我们率先发明了阳极氧化法制备可膨胀石墨的技术并在河北南宫华凤石墨公司进行了中试和生产，该产品已出口美国且供不应求，课题组因此获得了1993年国家技术发明奖三等奖。课题组的沈万慈教授、顾家琳教授、黄正宏教授、王正德博士多年来一直通力合作，从国家“八五计划”开始坚持致力于天然石墨的深加工研究，承担了多项国家科技攻关任务和国家自然科学基金课题。在香港科技大学学习期间，自己继续专注于石墨层间化合物的合成、表征及应用研究，得到了导师冷扬教授和张统一教授的大力支持和悉心指导，尽管他们当时的研究领域并不是碳材料，但是考虑到我的专业知识积累，他们无条件地鼓励我在此方向开展深入研究，在Carbon等期刊上发表了多篇论文。1997年获得博士学位后，我在日本北海道大学稻垣道夫教授的研究组开始从事博士后研究，探索膨胀石墨吸附重油的应用技术，自此和稻垣教授建立并保持了20多年的合作关系，双方频繁互访并合作撰写学术著作和发表论文。课题组从1997年开始，在邱新平教授的指导下，率先开展天然石墨应用于锂离子电池负极的研究，博士生邹麟重点解决了鳞片石墨负极材料的循环寿命和快充问题，该项目后来和宁德时代等电池厂家合作完成，并实现了产业化应用。2000年，在国家“十五攻关计划”支持下，我们将天然石墨制备纳米石墨片技术在内蒙古包头晶元石墨公司投入产业化，该技术以开发高导电添加剂产品为主，有非常好的市场，为此我们获得了2006年中国建材科技发明奖一等奖。2004年，英国曼彻斯特大学盖姆教授等人发现石墨烯后，石墨烯研发风起云涌。自己开始和天津大学杨全红教授合作，课题组的李宝华教授、黄正宏教授、吕伟博士、贺艳兵博士等共同参与石墨烯的制备及其在锂离子电池中的应用研究，我们先后和内蒙古瑞盛、东莞鸿纳、深圳翔丰化等公司合作，经过多年努力实现了产业化，我们的研究成果“锂离子电池用石墨和石墨烯材料”因此获得了2017年国家技术发明奖二等奖，这是团队成员历经20多年潜心研究和产学研合作的结果。在研究过程中，博士研究生杜鸿达和周绍鑫对天然石墨制备的高导热材料做了非常细致的分析；博士研究生申克从研究生到博士后，坚持对天然微晶石墨进行详细深入的探索，在制备各向同性石墨材料方面取得了很好的成绩。在此，我谨对上述提到的师生还有众多无法一一提及的同事和研究生表示衷心的感谢，我还要感谢多年来一道进行产学研合作的各家企业的管理者和技术人员，没有大家坚持不懈的共同努力，就不会有上述成果，也不会有这本书。

在本书的撰写过程中，我还有幸得到国内外许多同行的支持和帮助，陈玉琴老师在资料的收集、整理和编写方面发挥了重要作用；在讨论书稿大纲和确定编写内容方面，中国科学院金属研究所的成会明院士、北京化工大学的邱介山教授、天津大学的杨全红教授，还有科技部及国家自然科学基金管理委员会的专家等均提出了很有价值的意见。在此，谨对这些同行和专家表达诚挚的谢意！

尽管本书力求反映碳材料研究的最新进展，包括碳石墨材料在环保和储能方面日新月异的应用等，但因为水平和精力有限，书中难免会有一些遗漏和错讹，敬请读者批评指正。

康飞宇2021年8月于北京清华园

第1章绪论

1.1碳石墨材料

1.1.1碳石墨材料发展简史

1.1.2我国碳石墨材料发展概况

1.2石墨用途

1.2.1石墨的本征特性

1.2.2石墨的主要性质及其应用领域

1.3发展趋势

1.3.1石墨应用领域的演进

1.3.2石墨加工及其制品的消费

1.3.3天然石墨深加工的市场取向和技术内涵

参考文献

第2章天然石墨

2.1资源

2.1.1鳞片石墨

2.1.2微晶石墨

2.2开采工艺

2.2.1露天开采

2.2.2井下开采

2.2.3石墨矿规模

2.3提纯技术

2.3.1物理法

2.3.2化学法

2.4分级与粉碎

2.4.1石墨分级法

2.4.2石墨超细粉碎法

参考文献

第3章石墨层间化合物

3.1分类

3.1.1离子键型石墨层间化合物

3.1.2共价键型石墨层间化合物

3.2表征

3.2.1阶结构

3.2.2稳定性

3.3用途

3.3.1高导电石墨材料

3.3.2电池材料

3.3.3高效催化剂

3.3.4氢的贮藏与浓缩以及同位素分离

3.3.5制备膨胀石墨材料

3.3.6其他方面的应用

3.4制备

3.4.1气相法

3.4.2液相法

3.4.3固相法

3.4.4电化学法

3.4.5其他方法

参考文献

第4章膨胀石墨与柔性石墨

4.1发展简史

4.2制备工艺

4.2.1可膨胀石墨的制备

4.2.2膨化与压延工艺

4.3增强技术

4.3.1纤维增强体的选择

4.3.2纤维/柔性石墨复合材料的制备

4.3.3纤维含量对柔性石墨复合材料抗拉强度的影响

4.3.4纤维长度对柔性石墨复合材料抗拉强度的影响

4.4低硫膨胀石墨的生产

4.4.1低硫膨胀石墨

4.4.2无硫膨胀石墨的生产

4.5低温制备技术

4.6流延成型技术

4.6.1流延工艺及其特征

4.6.2流延体系的组成

4.6.3流延法制备高热导率定向石墨/高分子复合片层

材料

4.7膨胀石墨产品的应用

4.7.1密封

4.7.2散热

4.7.3其他

参考文献

第5章锂离子电池应用

5.1锂离子电池中的天然石墨材料

5.1.1锂离子电池的构成及其工作原理

5.1.2锂离子电池电极材料

5.1.3天然石墨负极材料

5.2天然石墨负极材料的制备技术

5.2.1球形化技术

5.2.2包覆技术

5.3鳞片石墨负极材料

5.3.1鳞片石墨的形貌与结构

5.3.2鳞片石墨的电化学性能

5.3.3鳞片石墨的微膨

5.3.4鳞片石墨的微膨胀炭包覆

5.4微晶石墨负极材料

5.4.1微膨天然微晶石墨的制备

5.4.2微膨天然微晶石墨的形貌与充放电循环性能

5.4.3浓硫酸插层微膨天然微晶石墨的结构与电化学

性能

5.5硅碳复合负极材料

5.5.1球磨法制备硅碳复合负极材料

5.5.2CVD法制备硅碳复合负极材料

5.6导电添加剂

5.6.1导电石墨

5.6.2石墨烯

5.6.3石墨烯导电剂应用技术的开发

参考文献

第6章石墨烯粉末的制备

6.1自由态二维碳原子晶体——石墨烯

6.2石墨烯的研发简史

6.3石墨烯粉体的制备

6.3.1电化学法

6.3.2低温负压法

参考文献

第7章核石墨

7.1石墨家族的新成员——核石墨

7.2核石墨的发展简史

7.3核石墨的制备工艺

7.3.1骨料

7.3.2黏结剂

7.3.3级配

7.3.4混捏

7.3.5成型

7.3.6焙烧与浸渍

7.3.7石墨化

7.4天然微晶石墨基核石墨的制备

7.4.1煤焦油沥青体系天然微晶石墨基核石墨的制备

7.4.2乳化沥青体系天然微晶石墨基核石墨的制备

7.5天然微晶石墨基核石墨的结构与性能

7.5.1天然微晶石墨原矿

7.5.2煤焦油沥青体系天然微晶石墨基核石墨的结构与

性能

7.5.3乳化沥青体系天然微晶石墨基核石墨的结构与

性能

参考文献

第8章石墨的其他用途

8.1石墨用于吸油及环保

8.1.1膨胀石墨的吸油特性

8.1.2膨胀石墨在环境污染治理中的应用

8.2石墨用于烧伤治疗

8.2.1膨胀石墨的医学性能

8.2.2膨胀石墨的动物毒理学性能

8.2.3动物烧伤模型试验

8.2.4临床验证

8.3石墨用于隐身屏蔽

8.3.1膨胀石墨吸波材料

8.3.2石墨烯吸波材料

8.4燃料电池双极板

8.4.1双极板分类

8.4.2双极板材料的选择标准

8.4.3柔性石墨双极板

参考文献

名词索引