高温共电解水和二氧化碳合成甲烷反应特性与系统研究（清华大学优秀博士学位论文丛书）

固体氧化物电解池（solid oxide electrolysis cell, SOEC）能利用可再生能源电力将H2O和CO2一步高效转化为甲烷，同步实现CO2资源化利用和可再生能源电力储存，促进可再生能源与天然气网络的深度融合。为推进SOEC直接合成甲烷在可再生能源与天然气融合的分布式能源系统中的应用，需要理解其内部的反应机理和反应传递耦合机制，以及系统中SOEC与其他部件的物质流和能量流传输原理。本书采用实验测试、动力学计算和数值模拟结合的研究方法开展SOEC合成 CH4反应特性和系统研究。

罗宇，男，1991年2月生，副教授，硕士生导师。研究方向：高温二氧化碳电化学还原及可再生能源储能。作者2013年于清华大学获得工学学士学位，2016-2017年赴美国麻省理工学院开展国家公派博士生联合培养，2018年于清华大学获得工学博士学位，毕业后到福州大学化肥催化剂国家工程研究中心继续从事一线科研工作。迄今在Appl Energy、J Power Sources、Energy Convers Manag和Energy等发表SCI论文23篇，EI论文5篇，申请发明专利15项（授权1项），曾获得清华大学优秀博士学位论文一等奖、清华大学“学术新秀”、清华大学优秀博士毕业生等荣誉。

罗宇的博士学位论文针对我国多煤少气、可再生能源弃置以及巨量CO2排放的能源现状，研究基于固体氧化物电解池（SOEC）的可再生能源电力H2O/CO2共电解制取CH4技术，尝试同步实现CO2减排与资源化利用以及可再生能源电力的存储，既有利于推动实现“碳达峰、碳中和”的目标，也有望为我国能源安全保障提供新的可能路径。

论文主要的特色工作包括： 为剥离SOEC多孔电极体相扩散传递过程对本征电化学现象的干扰，基于磁控溅射技术形成一套可靠的图案电极制备和测试工艺，精确调控电化学活性界面，提出了SOEC可逆电化学的速控步骤切换机制，提出新的电化学积碳速控步骤，揭示微观电极对速控步骤的调控和演化机制； 为提升SOEC共电解制取CH4的转化率和选择性，自主开发了一套加压SOEC反应装置，并设计了双腔室同步调压操作工艺，保障高温密封可靠性和双腔室加压运行的稳定性，通过管式构型、热流设计、温压联调，促进了H2O/CO2共电解与甲烷化反应原位热耦合与同步强化，在4 bar（0.4 MPa）下实现低入口氢分压下40%的CH4生成率： 发展了一套界面反应—热质传输—系统集成的跨尺度、多物理场的动态仿真建模方法，阐明了SOEC内部以及SOEC与系统其他能源部件之间复杂的反应传递耦合机制，从能量供需有序化角度评价能源系统供能稳定性，基于跨尺度、多物理场仿真平台设计出发储结合的系统管控策略，同步提升分布式能源系统的能效、可再生能源融合度、供能稳定性。以上创新成果已在Appl Energy、J Power Sources、Energy Convers Manage、Energy和Int J Hydrogen Energy等重要学术期刊发表，并发表Academic Press专著Hybrid Systems and Multienergy Networks for the Future Energy Internet。

罗宇博士自大二进入课题组起从事该方向研究，直到这篇论文的诞生，积累了8年，他用青春汗水浇灌创新梦想，用加倍勤奋攻克科技难题，“凌晨4点的清华园”风景见证了他不懈的努力和长久的坚持。毕业后的他保持着对学术追求的初心，成为福州大学的一名青年教师，形成具有自身研究特色的“氨—氢”能源研究方向，这是他博士学位论文工作的延展，也是面向国家重大需求的新探索。

“世上无难事，只要肯登攀”，祝愿罗宇博士能够不忘初心，继续在能源科技创新的道路上奋勇前行，在中华民族伟大复兴的事业中做出更多贡献。也衷心希望本书描述的一些新思路、新方法、新手段能够惠及更多创新者，本书字里行间所体现的罗宇博士的辛勤耕耘能够鼓舞更多探索者。

是为序。

史翊翔

清华大学能源与动力工程系

第1章引言

1.1研究背景及意义

1.2不同电储能技术的特点

1.3不同电解池技术的特点

1.4固体氧化物电解池电制气储能

1.4.1基本工作原理

1.4.2发展历程

1.4.3可逆化操作

1.4.4能量转换过程

1.5SOEC共电解H2O/CO2合成CH4研究现状

1.5.1SOEC界面电化学反应机理研究现状

1.5.2SOEC单元产物定向调控与动态特性研究现状

1.5.3SOEC电制气储能系统集成研究现状

1.5.4研究存在的主要问题

1.6研究思路及研究内容

第2章图案电极电化学反应机理研究

2.1概述

2.2图案电极CO2/CO电化学反应机理

2.2.1实验介绍

2.2.2电化学反应动力学参数

2.2.3反应速率控制步骤分析

2.2.4图案电极基元反应模型

2.2.5图案电极CO2/CO电化学反应机理

2.3图案电极H2O/H2电化学反应机理

2.3.1电化学反应动力学参数

2.3.2反应速率控制步骤分析

2.3.3图案电极基元反应模型

2.3.4图案电极H2O/H2电化学反应机理

2.4本章小结

第3章管式单元共电解H2O/CO2定向合成CH4研究

3.1概述

3.2管式SOEC常压共电解H2O/CO2直接合成

CH4实验测试

3.2.1工作温度和组分对电化学性能的影响

3.2.2工作温度和组分对CH4生成特性的影响

3.3管式SOEC多物理场建模

3.3.1管式单元模型计算域与假设

3.3.2电化学反应动力学和电荷守恒方程

3.3.3多相催化反应动力学和质量守恒方程

3.3.4动量守恒方程

3.3.5能量守恒方程

3.3.6方程求解域和边界条件

3.3.7模型参数、校准和验证

3.3.8管式SOEC内部的基本分布情况

3.4管式SOEC共电解H2O/CO2直接合成CH4的

热流设计

3.4.1流动模式对管式SOEC温度分布和CH4

生成的影响

3.4.2热流设计的实验验证

3.4.3入口气流温度对CH4生成的影响

3.5加压管式共电解H2O/CO2直接合成CH4

3.5.1加压管式单元反应器

3.5.2加压管式单元实验测试系统

3.5.3实验步骤及内容

3.5.4工作压力对电化学性能的影响

3.5.5工作压力对CH4生成特性的影响

3.6中温管式SOEC共电解H2O/CO2直接合成CH4

3.6.1中温管式SOEC模型的实验验证

3.6.2LSGM和ZrO2材料体系管式SOEC对比

3.6.3中温管式SOEC的热中性运行

3.6.4中温管式SOEC热流设计优化

3.6.5中温管式SOEC的加压化运行

3.7本章小结

第4章管式单元共电解H2O/CO2动态特性研究

4.1概述

4.2管式单元动态特性实验

4.2.1实验介绍

4.2.2管式单元动态特性

4.3管式单元动态模型分析

4.3.1动态模型验证

4.3.2电压阶跃变化的影响

4.3.3入口气体阶跃变化的影响

4.4本章小结

第5章可再生能源电力制取CH4储能系统能效优化研究

5.1概述

5.2可再生能源电力合成CH4储能系统建模

5.2.1电解池模块

5.2.2甲烷化反应器模块

5.2.3换热器模块

5.2.4压缩机/透平模块

5.2.5其他模块

5.2.6系统示意图

5.2.7的计算

5.3基于路线1的不同电解技术的能效对比分析

5.4路线1和路线2的对比： 不同SOEC电解模式的

系统能效分析

5.4.1电流密度的影响

5.4.2工作温度的影响

5.4.3工作压力的影响

5.5路线3： SOEC共电解H2O/CO2一步甲烷化的

系统能效分析

5.5.1等温型SOEC一步甲烷化反应器

5.5.2温度梯度型SOEC一步甲烷化反应器

5.6本章小结

第6章风电与天然气融合的储能发电系统供能稳定性研究

6.1概述

6.2风电与天然气融合的分布式储能发电系统动态

仿真建模

6.2.1风电模块和用户负荷模块

6.2.2可逆固体氧化物电解池堆模块

6.2.3锂离子电池储能模块

6.2.4燃气内燃机模块

6.2.5系统动态仿真平台

6.2.6系统评价参数的定义

6.3RSOC的负荷跟随特性与分级调节

6.4不同风电装机容量融入的系统供能稳定性

6.5集成不同储能技术的系统供能稳定性

6.6可再生能源与天然气的融合互补储能策略

6.6.1风电分配模式的影响

6.6.2RSOC和锂离子电池联合储能

6.7本章小结

第7章总结与展望

7.1总结

7.2主要特色及创新点

7.3建议与展望

附录A图案电极基元反应建模方法

A.1模型假设

A.2基元反应与电荷转移反应动力学

A.3电荷传递和质量传递

A.4边界条件和模型求解

参考文献

在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢