污染场地地下水的原位化学氧化修复技术

随着我国城市发展和产业结构调整，工业企业遗留场地地下水污染问题逐渐暴露。由于其对人类健康的危害和水资源安全的威胁，其引起了政府的高度重视和民众的广泛关注。原位化学氧化技术具有修复效率高、反应速度快、操作简便等优点，已成为污染场地地下水修复的重要工程技术之一，在国际上广泛应用于有机污染地下水修复。国内也开始有部分工程案例尝试采用化学氧化修复方案，但技术水平有较大的发展空间。本书系统阐述了地下水原位化学氧化修复这一新兴技术，提供了全面的关于地下水原位化学氧化修复原理和应用，可作为地下水原位化学氧化修复的技术实践手册供环境修复技术人员使用。

Robert L. SiegristSiegrist博士是科罗拉多矿业大学环境科学与工程学院教授和前任院长，毕业于威斯康星大学，于该校土木工程系获得学士和硕士学位，环境工程系获得博士学位。在1995年进入科罗拉多矿业大学之前，Siegrist博士在威斯康星大学、挪威地理资源与污染研究所和橡树岭国家实验室担任学术研究职位。Siegrist博士是一位国际公认的污染土壤和地下水原位修复专家，已发表300篇技术论文，是第一篇关于原位化学氧化修复文献――“使用高锰酸钾进行原位化学氧化修复的原理与实践（2001）”的主要作者。Siegrist博士在世界各地举办的讲习班和会议上做过100多场特邀报告，这些国家包括美国、澳大利亚、挪威、丹麦、西班牙、希腊、罗马尼亚、尼泊尔、泰国和越南。他还担任美国环保署（USEPA）、能源部（DOE）、国防部（DOD）、国家科学研究委员会、美国政府问责局的科学和工程顾问，也曾是北大西洋公约组织委员会会员，负责研究当代社会面临的挑战问题。Siegrist博士的专业知识和研究成果得到广泛认可，包括北大西洋公约组委会对其在1986至2002年的任职颁发的嘉奖，美国环境工程学会的环境工程师资格认证，以及2005年作为战略环境研究发展计划（SERDP）项目的主要负责人而得到的优秀项目奖。Michelle CrimiCrimi博士是克拉克森大学可持续发展学院的助理教授，他的研究主要集中在污染土壤和地下水的原位修复、有机物的化学氧化和降解、原位修复对含水层质量的影响以及人体健康风险评估方面。Crimi博士在该领域发表了大量的研究论文，并在世界各地举办的讲习班和会议上做过许多特邀报告。他是第一篇关于原位化学氧化修复文献――“使用高锰酸钾进行原位化学氧化修复的原理与实践（2001）”的共同作者。Crimi博士在克拉克森大学工业卫生和环境毒理系获得学士学位，在科罗拉多州立大学环境健康系获得硕士学位，在科罗拉多矿业大学环境科学与工程系获得博士学位。Thomas J. SimpkinSimpkin博士是美国科罗拉多州恩格尔伍德市美国西图公司的修复实施主管，负责协调整个公司的技术转让和污染场地特征描述及修复实施方面的发展，他还带领公司在新的工具和技术研发方面开拓创新。Simpkin博士在威斯康星大学土木工程系获得学士和硕士学位，在环境工程系获得博士学位，他在污染场地调查、可行性分析、修复方案设计、修复实施等领域有24年从业经历，对于多项修复技术拥有丰富的经验，包括原位化学氧化、客土法、生物修复等。
廖晓勇，中国科学院地理科学与资源研究所研究员（二级），国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才。多年来专门从事污染土壤修复研究工作，是我国土壤环境保护领域较早且较有影响力的学者之一。先后承担国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目等重要项目60余项。廖晓勇研究员带领团队围绕污染土壤修复的“方法机理→技术研发→装备研制→工程应用”主体科研思路开展原创性研究工作，自主研发土壤修复装备5台套。发表学术论文160余篇，授权国家发明专利29项，出版著/译作3部，主持或参与编制标准规范9项。研究成果获北京市科学技术奖一等奖（排名第一）、中国科学院科技促进发展奖（排名第一）等省部级重要科技奖励11项。廖晓勇研究员在土壤污染防治领域不断耕耘、开拓创新，多年来致力于受污染耕地与工业场地安全再利用研究，以实际问题为导向，让污染治理效果落到实处，为打赢污染防治攻坚战提供科技支撑。

第1章?原位化学氧化：技术描述和现状 1
1．1?污染场地和原位修复 2
1．1．1?引言 2
1．1．2?污染场地刻画 2
1．1．3?场地修复方法 4
1．1．4?本书结构 6
1．2?ISCO修复技术 7
1．3?ISCO的发展 10
1．3．1?研究和发展 10
1．3．2?场地应用 13
1．4?系统选择、设计和实施 14
1．5?项目实施和成本 17
1．6?总结 18
参考文献 20
第2章?过氧化氢原位化学氧化的基础 29
2．1?简介 30
2．2?化学原理 31
2．2．1?物理化学特性 31
2．2．2?氧化反应 31
2．2．3?过氧化氢的催化 35
2．2．4?过氧化氢催化反应动力学 41
2．2．5?影响氧化剂效率和有效性的因素 46
2．3?地下的氧化剂交互反应 52
2．3．1?氧化剂持久性对氧化剂传输的影响 53
2．3．2?对金属移动性的影响 55
2．4?污染物可处理性 56
2．4．1?卤代脂肪族化合物 56
2．4．2?氯代芳香族化合物 60
2．4．3?碳氢化合物燃料 63
2．4．4?多环芳烃 65
2．4．5?烈性炸药、硝基和氨基有机化合物 66
2．4．6?农药 66
2．4．7?吸附性或非水相液体污染物 67
2．5?总结 69
参考文献 70
第3章?高锰酸盐原位化学氧化的基础 79
3．1?前言 80
3．2?化学原理 80
3．2．1?物理和化学性质 81
3．2．2?氧化反应 82
3．2．3?反应机制和途径 83
3．2．4?高锰酸盐反应动力学 84
3．2．5?二氧化锰的生成 87
3．2．6?二氧化碳气体的产生 91
3．2．7?天然有机质的氧化 91
3．3?地下环境中氧化剂的交互作用 92
3．3．1?天然氧化剂需要量 92
3．3．2?高锰酸盐对地下传输过程的影响 99
3．4?污染物可处理性 111
3．4．1?氯乙烯 111
3．4．2?氯乙烷和氯甲烷 114
3．4．3?BTEX、MTBE和饱和脂肪族化合物 115
3．4．4?苯酚 116
3．4．5?多环芳烃 116
3．4．6?爆炸物及相关的化合物 119
3．4．7?农药 120
3．5?总结 120
参考文献 121
第4章?过硫酸盐原位化学氧化的基础 129
4．1　引言 131
4．2　化学原理 131
4．2．1　物理化学特性 131
4．2．2　氧化反应 132
4．2．3　过硫酸盐的活化和传播反应 135
4．2．4　过硫酸盐反应动力学 142
4．2．5　影响氧化效率和有效性的因素 145
4．3　过硫酸盐在地下的交互作用 149
4．3．1　对地下传输过程的影响 149
4．3．2　对金属移动性的影响 153
4．4　污染物的可处理性 153
4．4．1　卤代脂肪族化合物 154
4．4．2　氯代芳香族化合物 157
4．4．3　碳氢燃料 158
4．4．4　多环芳烃 159
4．4．5　硝基芳香族化合物 160
4．4．6　农药 161
4．5　总结 162
参考文献 162
第5章?臭氧原位化学氧化的基础 169
5．1　简介 170
5．2　化学原理 171
5．2．1　物理化学特性 171
5．2．2　氧化反应 172
5．2．3　臭氧反应动力学 178
5．3　臭氧在地下的交互作用 179
5．3．1　影响臭氧化学反应的交互作用 179
5．3．2　影响臭氧传输的交互作用 180
5．3．3　臭氧传输过程 183
5．3．4　臭氧原位化学氧化建模 186
5．3．5　臭氧对金属移动性的影响 187
5．4　污染物的可处理性 188
5．4．1　氯代脂肪族化合物 189
5．4．2　氯代芳香族化合物 190
5．4．3　燃料烃和总石油烃 191
5．4．4　煤焦油、杂酚油和碳氢废物 193
5．4．5　硝基芳香化合物和硝酸铵爆炸物 195
5．4．6　农药 196
5．5　总结 196
参考文献 197
第6章?原位化学氧化相关的地下传输原理和模型 205
6．1?简介 206
6．2?源区架构 206
6．3?污染物的传质过程 208
6．3．1?NAPL的溶解 208
6．3．2?污染物的吸附/解吸 211
6．4?主要的试剂传输过程 212
6．4．1?平流 212
6．4．2?分散过程 213
6．4．3?扩散过程 214
6．4．4?密度驱动流 215
6．4．5?吸附 215
6．4．6?注气法 215
6．5?影响水力条件的过程 216
6．5．1?稳定组分引起的渗透减弱 216
6．5．2　气体产物 219
6．6　氧化剂/污染物的动力学反应公式 219
6．6．1　高锰酸盐反应 220
6．6．2　臭氧反应 221
6．6．3　过氧化氢反应 221
6．6．4　过硫酸盐反应 221
6．7　非生产性反应的氧化剂用量 222
6．7．1　高锰酸盐非生产性氧化剂需求 223
6．7．2　臭氧非生产性氧化剂需求 223
6．7．3　过氧化氢非生产性氧化剂需求 223
6．7．4　过硫酸盐非生产性氧化剂需求 224
6．8　已发表的ISCO模型研究 224
6．8．1　臭氧模型 224
6．8．2　高锰酸盐模型 225
6．9　ISCO建模工具的实用性 229
6．9．1　模型维度（一维、二维、三维） 229
6．9．2　解析解 229
6．9．3　ISCO的概念设计 231
6．9．4　三维化学氧化反应运移 234
6．10　总结 240
参考文献 240
第7章?原位化学氧化与其他原位修复方法结合原理 251
7．1?简介 252
7．2?原位生物方法 253
7．2．1?氧化剂对地球化学和生物过程的影响 254
7．2．2?预氧化强化污染物的生物降解 256
7．2．3?监测自然衰减 260
7．2．4?强化原位生物修复技术（EISB） 264
7．3?表面活性剂/助溶剂淋洗方法 267
7．3．1?表面活性剂/助溶剂存在时的氧化作用 267
7．3．2?助溶剂对氧化机制的影响 268
7．3．3?表面活性剂和助溶剂与氧化剂的兼容性 269
7．3．4?氧化反应产生的表面活性剂 270
7．4?非生物还原方法 270
7．4．1?零价铁 270
7．4．2?其他原位化学还原技术 271
7．5?空气喷射方法 272
7．6?热修复方法 272
7．7?联合方法的现场应用 273
7．8?总结 274
参考文献 274
第8章?原位化学氧化现场应用与性能评估 281
8．1?简介 282
8．2?以往案例研究综述 282
8．3?ISCO案例研究数据库的发展历程 283
8．3．1?关键数据库参数的定义 283
8．3．2?案例研究数据库的开发建设 289
8．3．3?潜在局限性 290
8．4?ISCO案例研究数据库内容的概况 291
8．5?影响原位化学氧化设计的条件分析 295
8．5．1?处理的COCs 295
8．5．2?水文地质条件 296
8．5．3?氧化剂 298
8．6?影响ISCO修复效果的场地因素分析 300
8．6．1?修复性能标准 300
8．6．2?设计条件和环境条件的性能经验和影响 301
8．7?原位化学氧化的二次影响 304
8．8?关键发现的总结 304
8．9?总结 306
参考文献 307
第9章?特定场地原位化学氧化工程的系统方法 309
9．1?引言 310
9．2?筛选ISCO适用性 311
9．2．1?简介 311
9．2．2?场地概念模型（CSM）所需的数据及ISCO的开发和筛选 313
9．2．3?筛选特定场地ISCO污染物、场地条件和治理目标 313
9．2．4?ISCO筛选的场地概念模型 319
9．2．5?前ISCO修复的思考 319
9．2．6?ISCO技术的详细筛选 321
9．2．7?原位化学氧化方法耦合 327
9．2．8?原位化学氧化方法的筛选结果 329
9．3?原位化学氧化系统的概念设计 330
9．3．1?简介 330
9．3．2?目标修复区 331
9．3．3?一级概念设计 331
9．3．4?概念设计方案的可行性 335
9．3．5?氧化剂和传递方法选择的排序 336
9．3．6?二级概念设计 337
9．4?ISCO系统的具体设计及规划 341
9．4．1?引言 341
9．4．2?初级设计阶段 342
9．4．3?最终设计阶段 344
9．4．4?计划阶段 346
9．5?安装启用和性能监测 349
9．5．1?简介 349
9．5．2?实施监测阶段 350
9．5．3?传输性能监测阶段 352
9．5．4?修复性能监测阶段 353
9．6?总结 353
参考文献 354
第10章?场地特征描述和ISCO处理目标 355
10．1?简介 356
10．2?场地概念模型 356
10．2．1?一般描述 356
10．2．2?构建ISCO所需的场地概念模型 358
10．3?场地特征描述的策略和方法 359
10．3．1?介绍 359
10．3．2?三维一体法概述 359
10．4?场地特征描述的方法和技术 361
10．4．1?场地特征和土地使用属性 361
10．4．2?污染物的性质和范围 362
10．4．3?水文地质条件 368
10．4．4?地球化学条件 369
10．4．5?归趋和传输过程 370
10．4．6?场地特征描述数据的分析和可视化 371
10．5?ISCO需要的场地特征数据 373
10．6?ISCO处理的目标 375
10．7?场地特征描述和ISCO 376
10．8?总结 380
参考文献 380
第11章?氧化剂传输方法和应急计划 385
11．1?引言 386
11．2?液态氧化剂的传输机制 386
11．2．1?液态氧化剂注入过程中的平流 386
11．2．2?液态氧化剂注入后的平流 387
11．2．3?通过平流进入地下后氧化剂的扩散 388
11．3?氧化剂传输方法 388
11．3．1?直推探针法的液态氧化剂注入 390
11．3．2?建井式液体注入 393
11．3．3?建井式气体喷射 395
11．3．4?液体的再循环 395
11．3．5?利用沟或渠投加氧化剂 396
11．3．6?氧化剂和土壤机械混合 396
11．3．7?用于氧化剂投加的压裂技术 397
11．3．8?地表应用或渗透廊方法 398
11．4?氧化剂传输的一般考虑 399
11．4．1?含水层非均质性 399
11．4．2?污染物分布 400
11．4．3?地下设施及其他优先通道 401
11．4．4?污染物迁移 401
11．4．5?氧化剂活化的需要 402
11．5?氧化剂的地上处理和混合 402
11．6?观察法和应急计划 405
11．6．1?观察法 405
11．6．2?应急计划 406
11．7?总结 407
参考文献 408
第12章?原位化学氧化性能监测 411
12．1?引言 412
12．2?一般考虑 413
12．2．1?目标的建立 413
12．2．2?地下ISCO交互作用的解释 414
12．2．3?特定场地条件下的性能监测 415
12．3?基线条件的监测 417
12．3．1?目的和范围 417
12．3．2?方式与方法 418
12．4?氧化剂传输过程中的监测 422
12．4．1?目的和范围 422
12．4．2?方式与方法 423
12．5?处理性能的监测 427
12．5．1?目的和范围 427
12．5．2?方式与方法 428
12．5．3?数据评价 432
12．6?总结 435
参考文献 435
第13章?项目成本和可持续发展方面的考虑 437
13．1?引言 438
13．2?成本估算方法 438
13．2．1?成本估算等级划分和细节水平 438
13．2．2?成本估算方法概述 439
13．3?主要成本构成 440
13．4?历史和说明性的成本估算 442
13．4．1?基于案例研究数据的ISCO项目费用 442
13．4．2?基于说明性案例的ISCO项目费用 443
13．4．3?ISCO项目成本的比较 453
13．5?持久性考虑 453
13．5．1?持久性的概念和定义 453
13．5．2?使技术更具可持续性 454
13．6?总结 456
参考文献 456
第14章?原位化学氧化现状与发展方向 459
14．1?引言 460
14．2?原位化学氧化最优应用研究 460
14．3?新兴的方法和技术 462
14．3．1?原位化学氧化技术与其他技术联用 463
14．3．2?强化原位化学氧化的给药途径 463
14．3．3?提高原位化学氧化的监测与评估 464
14．4?研究需求和突破领域 464
14．4．1?原位化学氧化化学工艺研究 465
14．4．2?原位化学氧化传输研究 466
14．4．3?原位化学氧化系统设计研究 467
14．4．4?原位化学氧化过程控制与评估研究 467
14．5?总结 467
参考文献 468
附录A?专业名词缩略语及符号 469
附录B?化学式 474
附录C?专业术语 476
附录D?特定场地原位化学氧化的辅助材料 495
D．1?用于天然氧化剂需要量及氧化剂持久性测定的检测程序 495
D．1．1?引言 495
D．1．2?样品采集、保存和存储 496
D．1．3?氧化剂持久性测定步骤 496
D．1．4?举例说明测试程序和数据分析 499
D．1．5?参考文献 503
D．2?污染物可处理性和反应产物评估的测试过程 503
D．2．1?前言 503
D．2．2?优化化学氧化的测试方法 504
D．2．3?探索附加系统化学条件的测试方法 506
D．2．4?总则 508
D．2．5?预防措施的解释和结果的应用 508
D．3?氧化剂浓度的分析方法 509
D．3．1?已有方法 509
D．3．2?参考文献 510
D．4?场地条件下ISCO中试的注意事项 510
D．4．1?中试目标 511
D．4．2?注入探针和井间距与氧化剂的体积/质量 512
D．4．3?设备 513
D．4．4?监测 513
D．4．5?案例 513
D．5?直接注入高锰酸钾的原位化学氧化的初步设计报告提纲 513
D．6?ISCO实施操作方案的典型组成部分 515
D．6．1?操作指标 515
D．6．2?ISCO处理里程碑 516
D．7?ISCO的性能规格和/或详细图纸和设计规范的发展 516
D．7．1?性能指标 516
D．7．2?详细设计规范和图纸 517
D．8?质量保证项目计划（QAPP）目录 519
D．9?ISCO工程的潜在施工前活动描述 520
D．9．1?注入允许 520
D．9．2?效用清除 521
D．9．3?潜在受体调查 522
D．9．4?ISCO实施的工程控制 522
D．9．5?行政活动 522
D．9．6?健康和安全准备工作 523
D．9．7?参考文献 523
D．10?构建和传输有效性质量保证和质量控制（QA/QC）指南 524
附录E?案例研究与应用说明 526
E．1?案例研究：臭氧的试点测试 526
E．1．1?摘要 526
E．1．2?区域特征概要 526
E．1．3?试点测试的特征和结果概要 527
E．1．4?参考文献 531
E．2?案例研究：过硫酸盐试点测试 531
E．2．1?摘要 531
E．2．2?区域特征概要 532
E．2．3?试点测试的特征和结果概要 532
E．2．4?参考文献 538
E．3?案例研究：过氧化氢的试点测试 538
E．3．1?摘要 538
E．3．2?区域特征概要 538
E．3．3?试点测试的特征和结果概要 539
E．3．4?参考文献 547
E．4?例证性的应用：联合方法 547
E．4．1?高锰酸钾对厌氧微生物群落修复氯化溶剂的影响 547
E．4．2　在一个废旧的气体制造厂场地利用催化过氧化氢和相关的放热性来进行PAH的修复 550
E．4．3　在一个PCE污染场地使用催化过氧化氢和高锰酸钠结合的原位化学氧化技术联合土壤挖掘的方法以达到最大的污染去除水平 551
E．4．4?参考文献 552