自吸收免疫激光诱导击穿光谱理论与技术（变革性光科学与技术丛书）

激光诱导击穿光谱技术是近年来利用激光作激发源进行物质成分分析的研究热点，其技术广泛应用于能源、选矿、化工、分析等行业。《自吸收免疫激光诱导击穿光谱理论与技术（变革性光科学与技术丛书）》详细介绍了自吸收免疫激光诱导击穿光谱的前沿理论及其应用技术，为解决目前激光诱导击穿光谱在应用中的瓶颈问题提供了有益的理论基础和研究方法。
　　《自吸收免疫激光诱导击穿光谱理论与技术（变革性光科学与技术丛书）》主要面向光学、电子信息技术和物理学等相关领域的科研人员、学者、研究生与高年级本科生，亦可作为本领域科学研究的参考资料。

尹王保，1965年生人，博士，教授，博士生导师，中国光学工程学会激光诱导击穿光谱专委会委员，中国光学学会第一届环境光学专业委员会委员, 山西省计量标准委员会委员，主持（17项）参与（47项）国家自然科学基金委、国家科技支撑计划、科技基础条件基础平台计划项目、科技产业化环境建设项目等64项，实现专利转化8项。发表论文150篇，获得授权专利25项，获山西省科学技术进步一等奖2项，获山西省技术发明一等奖2项。2012年获山西省科技奉献一等奖，入选2018年山西省“三晋英才”支持计划拔尖骨干人才，

前言

　　激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术是一种新兴的发射光谱分析技术。该技术将一束高能量的脉冲激光束聚焦后, 投射到被分析的样品表面, 被照射部位会被瞬间汽化，形成高温、高密度的等离子体。通过测量该等离子体发射谱线的特征波长就可获得被分析煤样品所含元素的种类, 即定性分析;通过测量其特征谱线的发射强度并与标准样品进行比对就可得到该元素的含量，也就是定量分析。LIBS技术具有分析速度快、多元素同时检测、无需样品制备、实时在线、无接触远程检测等优点，使得它在工业生产、环境检测、生物医药等领域具备广阔的应用潜力。LIBS技术对物质成分及元素含量的分析依赖于等离子体辐射光谱的强度，但由高能脉冲激光烧蚀样品生成的等离子体是一个体光源，其内部自发辐射产生的光子在向外传播时，会被行进路径中引起辐射的同一类原子或离子吸收，这个现象就是自吸收(self-absorption effect, SA)效应。该效应不仅会影响谱线强度的真实情况，增加谱线宽度，也会使定标结果饱和，最终影响到定量分析精度和检测限。理论上，当向外传播的光经过等离子体内部时没有明显衰减或散射的情况发生时，则可近似认为该等离子体处于光学薄(optically thin,OT)状态，此时自吸收效应可以被忽略，可以到达理想的LIBS技术分析精度和检测限。但由于激光与靶材料相互作用机制的复杂性和等离子体演化的快速性、不均匀性，使得自吸收效应非常复杂，目前仅有极个别的理论模型和实验测量涉及对自吸收的机理和过程的解释。另外，虽然已有许多学者提出了一些对自吸收的校正或消除的方法，但是这些方法均未能基于物理本质给予清楚的解释而存在一定的局限性。因此，进一步研究自吸收效应的物理机理，提出物理概念清楚、更具可操作性和有效的LIBS获取方法和分析技术，对于提高LIBS技术的定量分析精度和准确性，促进其在工业生产、环境检测等领域中的应用，有重要的现实意义。

　　作者团队在分析前人研究经验、教训的基础上经过长期跟踪研究，在2014年提出解决该问题的思路： ①以光学薄时刻代替最大信背比时刻采集获取光谱； ②充分考虑在光学薄时刻的自吸收影响； ③利用物理思想减少自吸收影响。

　　在这个思路指导下，经过几年的理论分析和实验研究，作者团队取得了以下进展： ①建立了光学薄等离子体理论判据； ②发展了激光诱导等离子体自吸收量化表征模型； ③形成了激光诱导等离子体自吸收量化评估理论； ④确立了激光诱导等离子体谱线属性与自吸收影响关系，进而归纳形成了自吸收免疫激光诱导击穿光谱(self-absorption-free laser induced breakdown spectroscopy,SAF-LIBS)理论体系和分析技术。

　　经该理论与技术导出的结论主要表现在： ①最佳光谱采集时刻与元素浓度有关； ②能够测量的最大元素含量受限于最短光谱薄时刻； ③确实存在自吸收最小的最佳光谱采集时刻； ④定标曲线严重依赖于光谱采集时刻(或可回答“基体效应”)； ⑤激发能量影响最佳光谱采集时刻进而影响分析精度； ⑥最低激发能量受系统信噪比(SNR)限制； ⑦高的激发能量有利于稳定测量，但不是越大越好； ⑧共振谱线测量微量元素的误差明显小于利用非共振谱线的(谱线选择原则)； ⑨自吸收表征理论预言结果与实验结果一致(理论与实验自洽，预示理论自成体系)。

　　本书是对以上研究成果的总结和再现，内容主要包括两部分，第一部分为SAF-LIBS理论与技术部分：

　　(1) 综述了激光诱导击穿光谱发展历程及研究现状，介绍了激光诱导击穿光谱的基本概念，阐述了激光诱导击穿光谱的基本理论，包括激光诱导等离子体的演化、辐射谱线的特征、LIBS定量分析原理以及应用中遇到的瓶颈问题及原因； 介绍了等离子体中的自吸收效应，从自吸收的实验观察、自吸收对谱线及定量分析的影响、自吸收效应的理论研究和消除方法等方面进行了全面的阐述。

　　(2) 详细阐述了等离子体内部辐射的发射和吸收过程，研究了自吸收产生和演化的物理机理，以及它与相应跃迁谱线参数、等离子体特征参数间的定量关系。结合该定量关系及双波长差分成像技术和阿贝尔(Abel)反演理论，得到等离子体辐射谱线自吸收程度的量化评估方法，并对铝等离子体和铜等离子体内的自吸收效应的演化及量化进行了实验上的研究，发现自吸收与谱线跃迁概率、上能级简并度、中心波长、粒子数密度及吸收路径长度呈正相关关系，与下能级呈负相关关系，与电子温度之间的关系和跃迁下能级相关，当下能级处于基态时，自吸收随电子温度的降低而增大； 当下能级处于相对较高的激发态时，自吸收随电子温度的降低而降低。提出了通过量化谱线自吸收来表征激光诱导等离子体特征参数的方法，通过分析谱线宽度，计算出对应的自吸收程度，以此推导出等离子体的温度、元素含量比及发射源粒子的绝对数密度等参数。在以上基础上介绍了等离子体中的自吸收效应，从自吸收的实验观察、自吸收对谱线及定量分析的影响、自吸收效应的理论研究和消除方法等方面进行了全面的阐述。

　　(3) 阐述了SAF-LIBS定量分析理论与技术。通过将测量光谱中分析元素的双线强度比值和理论值进行对比，确定出等离子体处于光学薄的最佳时间窗口，进而直接获取准光学薄态的发射谱线，该方法既不会产生由于建模带来的误差，也无需引入额外装置。通过评估玻尔兹曼平面的线性相关系数，比较不同延时下的自吸收程度，证明了SAF-LIBS获得的等离子体处于准光学薄态。

　　(4) 阐述了共振/非共振双线SAF-LIBS技术。结合高灵敏共振线和宽响应非共振线，有效扩展了SAF-LIBS对于元素含量的分析范围。首先利用传统LIBS方法对该元素进行单变量定标，然后利用共振/非共振双线SAF-LIBS构建线性的分段定标曲线，当分析待测样品时，可以通过普通LIBS定标确定其大致含量范围，接着通过SAF-LIBS对应分段的定标方程对元素含量进行精确求解。

　　(5) 提出了适用于SAF-LIBS的快速谱线选择准则。在等离子体均匀、处于局部热平衡且面密度为常量的假设下，理论证明了双线强度比值的单调性演化趋势，并用Al元素和Cu元素进行了实验验证。由此推导出SAF-LIBS快速谱线选择准则： 仅当元素含量最高的边界样品中所选双线在等离子体演化初期和末期测量得到的强度比值位于理论值的两侧时，所选双线才能在等离子体演化过程中达到准光学薄态并适用于SAF-LIBS测量分析。

　　总之，在SAF-LIBS理论思想的指导下，通过结合对自吸收效应机理研究的结论，形成了具有宽元素可测量范围、低检测限、主微量元素同时精确测量的SAF-LIBS分析技术，通过匹配等离子体光谱中同元素双线强度比值与理论值来确定等离子体处于光学薄的最佳时间窗口，合理选定采集信号的延时，得到不受自吸收影响的准光学薄发射谱线。该方法不会引入因拟合和建模带来的系统误差，且无需增加额外装置，为解决目前LIBS技术应用瓶颈，指导实际工业应用定量分析提供了坚实可靠的方法。

　　本书的第二部分为LIBS应用部分。以作者团队承担的实际应用项目为例，详细介绍了LIBS技术在煤质分析、燃煤电厂煤质在线分析、洗煤厂煤质分析和水泥生料品质控制中的应用情况。

　　本书由山西大学尹王保教授负责组织撰写并统稿，山西大学张雷教授全程参与了本书的撰写与校对工作，西安电子科技大学讲师侯佳佳博士、中北大学讲师赵洋博士全程参与了本书所涉及的物理实验及部分内容撰写工作； 博士研究生田志辉、王俊霄、李佳轩等参与了部分图表的绘制和文字勘校工作。全书由山西大学原校长、国家重大科学研究计划（973）首席科学家贾锁堂教授主审。全书撰写过程中得到量子光学与光量子器件国家重点实验室、国家外专局“111计划”学科创新引智基地、极端光学省部共建协同创新中心、山西大学激光光谱研究所、山西大学光电研究所、山西大学物理电子工程学院、中国光学学会环境光学专业委员会、中国光学工程学会光谱技术及应用专业委员会、山西省光学学会等单位的鼎力支持。全书在撰写过程中，中国科学院合肥物质科学研究院刘文清院士、谢品华研究员，北京大学陈徐宗教授，浙江大学刘东教授，太原理工大学肖连团教授，西安电子科技大学张大成教授，清华大学王哲教授，山西大学郜江瑞教授、周富国教授、李秀平教授、马杰教授、贾晓军教授、郑耀辉教授、马维光教授、董磊教授、武红鹏教授、赵刚副教授、田龙副教授，中国光学学会环境光学专业委员会部分委员，中国光学工程学会光谱技术及应用专业委员会部分委员都以不同方式给予了帮助和支持，在此深表感谢！

　　太原市海通自动化技术有限公司张生俊高工，山西省检验检测中心（山西省标准计量技术研究院）正高级工程师朱庆科、袁淑芳，中国电信股份有限公司晋中分公司王鑫工程师，太原紫晶科技有限公司弓瑶、李郁芳工程师，中石化石油化工科学研究院有限公司王树青高工，中北大学白禹博士等对本书中有关现场调试工作或参与或给予大力支持，在此一并感谢！

　　本书列入“十四五”时期国家重点出版物出版专项规划·重大出版工程规划项目——“变革性光科学与技术丛书”出版，离不开丛书编委会和清华大学出版社的大力支持。书中所述研究成果得到国家自然科学基金委仪器专项基金项目(6112707)、面上项目(61205216、61378047、61475093、61775125、61875108、61975103)支持。本书得到国家科学技术学术著作出版基金资助。在此表示衷心感谢。

　　本书在撰写过程中引用了大量的参考文献，这些文献研究成果为本书所表述的理论和方法提供了必要的前导基础理论和知识，从而使本书理论体系更加完善和丰满且禁得起推敲，在此对所有被引文献作者谨表谢意！

　　由于水平有限及现代技术飞速发展，书中错漏或不足之处在所难免，恳请广大读者批评指正。

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作者

2023年5月

目录

第1章激光诱导击穿光谱概述

1.1激光诱导击穿光谱发展历史

1.2研究现状

1.3激光诱导击穿光谱基本原理

1.3.1激光等离子体产生的物理机制

1.3.2激光诱导等离子体演化过程

1.3.3激光诱导等离子体的谱线特征

1.3.4激光等离子体的热平衡态

1.3.5定量分析原理

1.3.6应用瓶颈

1.4小结

参考文献

第2章自吸收效应

2.1概述

2.2自吸收的研究现状

2.3传统自吸收校正方法

2.3.1生长曲线法

2.3.2自吸收系数法

2.3.3光谱拟合与等离子体建模法

2.3.4倍程镜法

2.3.5激光/微波辅助激发法

2.4小结

参考文献

第3章激光诱导击穿光谱自吸收机理

3.1自吸收机理

3.1.1谱线属性与自吸收关系

3.1.2等离子体特征属性与自吸收关系

3.1.3自吸收量化评估

3.2自吸收表征及演化

3.2.1自吸收系数法

3.2.2光学深度系数法

3.3自吸收量化表征等离子体参数

3.3.1理论分析

3.3.2实验验证

3.3.3适用性及误差分析

3.4小结

参考文献

第4章自吸收免疫激光诱导击穿光谱理论

4.1自吸收免疫激光诱导击穿光谱理论

4.1.1光学薄等离子体判据

4.1.2准光学薄时间窗口选取

4.1.3自吸收激光诱导击穿光谱理论推导

4.2自吸收激光诱导击穿光谱双线强度比值演化

4.3小结

参考文献

第5章自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术

5.1自吸收免疫激光诱导击穿光谱定量分析技术

5.1.1SAF-LIBS实验

5.1.2SAF-LIBS理论验证

5.1.3SAF-LIBS定量分析实验

5.1.4适用性及局限性

5.2共振/非共振双线SAF-LIBS定量分析技术

5.2.1共振及非共振谱线原理

5.2.2共振/非共振双线SAF-LIBS实验

5.2.3共振/非共振双线SAF-LIBS定量分析

5.2.4适用性及局限性

5.3SAF-LIBS谱线快速选择准则

5.3.1双线强度比值演化趋势研究

5.3.2谱线快速选择准则

5.4小结

参考文献

第6章SAF-LIBS非线性效应与动力学

6.1后烧蚀作用原理

6.2激光烧蚀过程

6.2.1激光烧蚀机制

6.2.2激光与金属的耦合

6.2.3激光对金属的持续热作用

6.3激光与等离子体的后烧蚀作用

6.4激光支持吸收波模型

6.4.1激光支持燃烧波型等离子体

6.4.2激光支持爆轰波型等离子体

6.5小结

参考文献

第7章二元合金表面等离子体的时空演化过程

7.1构造激光支持吸收波等离子体

7.2激光支持吸收波等离子体的空间演化

7.3激光支持吸收波等离子体的时间演化

7.4粒子分布结构与激光支持吸收波模型的关系

7.5粒子分布结构与元素比例的关系

7.6小结

参考文献

第8章基于LIBS技术的煤质分析基础

8.1单色仪、光电倍增管及Boxcar等装置构成的LIBS测量系统

8.2“光谱仪+线阵CCD”构成的LIBS系统

8.3基于LIBS原理的煤元素分析

8.3.1煤中碳的定量分析

8.3.2煤中硫的定量分析

8.3.3煤中其他元素的定量分析

8.3.4煤中有机氧的定量分析

8.4煤的工业分析

8.4.1灰分

8.4.2发热量

8.5小结

参考文献

第9章LIBS在燃煤电厂入炉煤质在线检测中的应用

9.1总体设计方案

9.2自动取样装置设计

9.3LIBS检测装置设计

9.3.1LIBS装置

9.3.2检测分析单元箱

9.4其他部分的设计

9.4.1信号和控制系统

9.4.2清洁装置

9.5工作流程

9.6测试与优化

9.7小结

参考文献

第10章LIBS在洗煤厂煤质检测分析中的应用

10.1总体设计

10.1.1光学系统

10.1.2光谱采集测量分析系统

10.1.3数据处理与控制模块

10.1.4辅助装置与远程信号传输接口

10.2激发激光器的功率稳定

10.2.1激光功率稳定系统控制原理

10.2.2激光功率稳定程序

10.2.3不同分光比例的激光功率稳定测试

10.2.4不同预设值的激光功率稳定测试

10.2.5长期运行时的功率稳定测试

10.3分析仪工艺参数确定

10.3.1激光脉冲能量和激发频率

10.3.2激发激光聚焦位置

10.3.3自动压样机压强选择

10.4光谱数据处理

10.4.1光谱的测量

10.4.2光谱谱线强度计算

10.4.3谱线强度归一化

10.4.4谱线强度筛选

10.4.5灰分定标

10.5煤质分析仪工业现场运行测试

10.5.1煤中灰分的工业现场测试结果

10.5.2煤中挥发分的工业现场测试结果

10.5.3煤中发热量的工业现场测试结果

10.6小结

参考文献

第11章LIBS在水泥品质控制中的应用

11.1水泥生产工艺概述

11.2水泥生料配比与品质控制意义

11.3水泥品质检测方法

11.3.1化学分析方法

11.3.2X射线荧光光谱分析法

11.3.3中子活化分析法

11.3.4激光诱导击穿光谱法

11.4LIBS水泥生料品质在线检测系统

11.4.1检测系统的连续取样、送样单元

11.4.2检测系统LIBS光学检测单元

11.4.3检测系统的程序控制单元

11.5水泥生料品质在线检测系统优化

11.5.1气路优化

11.5.2光路优化

11.5.3定标建模

11.5.4脉冲激光功率稳定

11.5.5激光聚焦效果优化

11.5.6集光效率增强

11.5.7样品基体稳定

11.6LIBS在线水泥检测设备工业测试

11.6.1上位机控制测试

11.6.2工业现场测试

11.7小结

参考文献