网格化学导论：金属有机框架和共价有机框架

本书系统介绍了网格化学的基础理论和应用，包括金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）的合成、结构、性能及应用。重点阐述了MOF在气体吸附和分离、二氧化碳的捕集和封存、氢气和甲烷存储、气相和液相分离、水吸附等领域的应用。另外还将与网格化学思想和分析方法相关的内容作为专题进行了介绍，包括拓扑、金属有机多面体（MOP）和共价有机多面体（COP）、沸石咪唑框架和动态框架方面的知识。
本书可供化学及材料相关专业的高年级本科生和研究生参考使用，也可作为MOF与COF相关领域研究者的参考用书。

奥马尔·亚吉（Omar M. Yaghi） 美国加州大学伯克利分校James and Neeltje Tretter讲席教授，美国劳伦斯伯克利国家实验室高级科学家。伯克利全球科学研究院（BGSI）的创始主任，卡弗里能源纳米科学研究院（Kavli ENSI）以及BASF加州研究联盟（CARA）的共同主任。其研究涵盖无机和有机化合物的合成、结构与性质，以及新型晶态材料的设计与构筑。发现MOF、COF和ZIF等多类新材料，因开辟和拓展这些新领域而闻名。

马库斯·卡尔穆茨基（Markus J. Kalmutzki） 2015年至2018年受德国科学基金会资助在加州大学伯克利分校亚吉教授课题组从事博士后研究，目前在百特（Baxter）国际任研究与开发工程师。

克里斯蒂安·迪克斯（Christian S. Diercks） 2019年在加州大学伯克利分校获化学博士学位，目前于美国斯克利普斯研究所从事博士后研究。

李巧伟，复旦大学化学系教授，博士生导师。2004年在中国科学技术大学获应用化学学士学位，2006年在美国密歇根大学获化学硕士学位，2010年于加州大学洛杉矶分校获化学博士学位，目前主要从事晶态多孔材料的研究。

1.网格化学领域的开拓者和奠基人Yaghi教授的基础理论论著
2.本书从基础科学理论出发，引申到MOF和COF的合成、结构与性质，并扩展到这些材料在应对不同社会挑战方面的应用。
3.书中例子均为网格化学文献和合成框架中的典型例子。内容介绍聚焦于对底层基本原理的讨论，以及这些例子背后的研究思维。
4.图书全彩印刷，清晰表征结构，阅读体验高。

译者前言
网格化学是指利用强化学键将分子型构造单元彼此键连得到晶态拓展型结构的化学。以金属有机框架和共价有机框架为代表，网格化学在近二十余年来得到了迅速发展。由Omar M. Yaghi教授、Markus J. Kalmutzki博士及Christian S. Diercks博士所著的Introduction to Reticular Chemistry: Metal-Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks，自2019年出版以来受到了国内学者和学生的广泛关注，在领域内引起了强烈反响。2020年，化学工业出版社有意通过版权合作方式出版本书的中文版。在原版作者的鼓励下，本人欣然接受了翻译工作的邀请。
本书从网格化学的基础理论出发，引申到网格材料的合成、结构与性质，并扩展到这些材料在应对不同社会挑战方面的应用。原书不仅在科学内容上引人入胜，同时能不时地启发读者之思想。它既可以作为领域内专业学者的案头之书，也可以作为高等院校相关课程的教材使用。在翻译过程中，我力求保留原书简明易懂的写作风格，并对部分读者可能生疏的概念添加了解释，力求更准确地传达科学内容和思想。
针对部分专用名词目前尚无学界通行翻译的现状，我尽力选择我所认为的最能准确表达其科学内涵的词汇。遵照中文图书出版规范，对文中定义的化合物简称进行了重新梳理，确保化合物名与简称一一对应，因此部分化合物简称与英文原版或对应文献中的简称不一致。另外，对本书的缩略语表和索引也进行了重新编排，以更符合中文读者的习惯和使用场景，读者可通过文后附录和索引查阅使用。
耗时两年的翻译和出版工作远比本人最初想象的复杂和艰难，它成了我近两年来投入时间和精力最多的“作品”。在反复品读原作和斟酌翻译的过程中，我对网格化学也有了更深刻的认识。《网格化学导论：金属有机框架和共价有机框架》一书的出版离不开许多好友的支持和帮助。在此非常感谢化学工业出版社编辑所做的工作，你们出众的专业能力和严谨细致的工作态度令人敬佩。感谢复旦大学李巧伟课题组的同学们在本书翻译、校对等方面的协助工作。同时，与许多网格化学学者的讨论也使我受益良多，在此一并表示感谢。最后，诚挚感谢Omar M. Yaghi教授对本书翻译工作以及本人科学研究事业的无私支持，使得本书可以最终呈现在读者面前。
由于译者能力水平等原因，本书难免有欠缺、错误之处，还望各位专家和读者见谅并不吝赐教。

李巧伟
2022年5月于复旦大学



前言
原子在空间如何互相连接生成分子？这些分子怎样进行化学反应？人类对这些问题的回答已经达到了一个非常高的知识层次。这些化学知识引导着我们发现许多有价值的材料。同时，作为人们认识和研究物质的中心学科，化学也同时破解了其它重要学科（如化学生物学和材料化学）中的一些基本问题。然而，相对于在分子化学领域取得的显著进展，研究拓展型化学结构的合成和性质的科学则较少被关注。这是因为固相化合物通常需在高温条件下制备，而有机化合物和金属配位化合物在这样的条件下结构无法稳定，使得这些分子固有的反应活性无法在固相材料中保留。虽然已有大量无机固相材料被成功合成且被深入研究，但是如何把有机化学和无机配位化学的细致精妙和错综复杂带入到固相材料领域始终是待解决的科学问题。直到20世纪末，科学家们成功制备与结晶了金属有机框架（metal-organic frameworks，MOF）以及后来的共价有机框架（covalent organic frameworks，COF）。这一进展是把基于强共价键和金属-配体配位键的化学，发展至传统分子化学未涉及领域的关键一步。通过羧酸根与多核金属簇相连得到的MOF具有很高的结构稳定性，且具有永久多孔性。这两种特性使得我们可以在MOF固态结构内部进行精准的有机反应和金属配位过程。COF的成功合成和结晶把有机化学带到一个全新时期，研究从零维小分子和一维高分子拓展至二维层状结构和三维框架结构。MOF和COF均在温和条件下制备，因此构造单元的结构和反应活性在对应框架中得到保留。这些构造单元内部成键均为强化学键，它们又彼此通过强化学键连接得到多孔框架晶体。这些事实引发了我们对化学的新思考。如果我们了解这些构造单元的几何构型，就有可能实现MOF和COF结构的定向设计。如果我们熟知这类框架的合成条件，就有可能在不影响结构结晶性和底层拓扑的前提下，进一步对框架尺寸进行调控，或对孔道进行功能化。这在传统固体化学中是前所未见的。在基础层面上，MOF和COF代表着一类全新的材料，这些结构的化学新知识已经给研究它们的科学家带来了全新的思路。人们甚至可以说这一被称为网格化学（reticular chemistry）的全新化学落实了随需材料（materials on demand，即特定功能的材料可以根据需求随时定制提供）这一概念。目前，全球不同学术机构、企业和政府部门约有1000余家实验室正在开展网格化学研究。网格材料已在气体吸附、水捕集、能源存储等许多领域体现了其价值，使得这一全新领域涵盖了从基础科学到实际应用的方方面面。无论是从研究探索角度还是从教育角度，网格化学领域正变得更有意义！因此，我们努力通过本书向读者提供关于这一广阔领域的入门导论。本书分为四个自然过渡的篇章。第一篇（第1～6章）聚焦于MOF化学，介绍MOF的合成、对应的构造单元、表征、结构以及多孔性等。第二篇（第7～11章）主要介绍COF化学，具体内容编排与第一篇类似，不过我们在此着重阐述了合成COF配体以及生成COF键合所涉及的有机化学知识和理论。第三篇（第12～17章）致力于介绍MOF的应用，部分讨论也涉及COF。在这一篇，我们悉力阐述了各项应用的基本物理原理，并介绍了网格材料的应用性能。我们将与网格化学思想和分析方法相关的内容作为专题在第四篇（第18～21章）介绍。本书的编写方式允许授课教师将各篇内容独立使用。对于同一篇下的章节，授课教师可按编排顺序依次讲授，也可选择部分章节单独讲授。我们希望老师和同学们通过本书认识到网格化学是一个根植于有机化学、无机化学以及物理化学的学科领域，同时，网格化学把这些传统学科内容融合成一门全新学科，发展了精准性不输于分子化学的晶态材料化学。本书的独特性在于它从基础科学理论出发，引申到材料的合成、结构与性质，并扩展到这些材料在应对不同社会挑战方面的应用。网格化学是对分子化学的延伸，把分子化学在成键、断键方面的精准性带到了基于强键结合的固态框架结构中。至此，我们可以切实地凝练出以下观点：原子与分子的关系，就像分子与框架的关系。原子以特定的朝向和空间排布被固定于分子中；同理，分子以特定的朝向和空间排布被固定于框架中。唯一区别在于框架中除了被固定的分子外，还拥有自由空间。在这些空间内，物质可以进一步被操控。这一全新领域结合了物质结构的美丽、构造单元和对应框架化学的丰富，以及在应对社会挑战方面的强势。在本书中，我们希望能尽力把这些思想传达给读者，从而创造一个迸发知识、激发创想的学习空间。

马库斯·卡尔穆茨基
克里斯蒂安·迪克斯
奥马尔·亚吉
2018年3月于伯克利

绪论 001

第一篇　金属有机框架
1　金属有机框架概述 006
1.1　引言 006
1.2　配位固体的早期例子 007
1.3　经典配位化合物 007
1.4　Hofmann型笼合物 009
1.5　配位网络 011
1.6　基于带电荷配体的配位网络 018
1.7　次级构造单元及永久多孔性 019
1.8　MOF化学向三维结构的拓展 020
1.8.1　MOF-5的定向合成 021
1.8.2　MOF-5的结构 022
1.8.3　框架结构的稳定性 023
1.8.4　MOF-5的活化 023
1.8.5　MOF-5的永久多孔性 024
1.8.6　MOF-5的结构稳定性 025
1.9　总结 026
参考文献 026

2　材料多孔性的测定及设计 031
2.1　引言 031
2.2　晶态固体材料的多孔性 031
2.3　气体吸附理论 033
2.3.1　术语及定义 033
2.3.2　物理吸附和化学吸附 035
2.3.3　气体吸附等温线 035
2.3.4　多孔固体的气体吸附模型 038
2.3.5　体积比吸附量和质量比吸附量 041
2.4　金属有机框架的多孔性 042
2.4.1　孔道尺度的精准设计 042
2.4.2　超高比表面积 048
2.5　总结 053
参考文献 054

3　MOF的构造单元 058
3.1　引言 058
3.2　有机配体 059
3.2.1　配体设计合成方法 060
3.2.2　配体的几何构型 062
3.3　次级构造单元 073
3.4　晶态MOF的合成路线 075
3.4.1　基于二价金属的MOF的合成 075
3.4.2　基于三价金属的MOF的合成 077
3.4.3 基于四价金属的MOF的合成 078
3.5　MOF材料的活化 078
3.6　总结 080
参考文献 080

4　二基元金属有机框架 083
4.1　引言 083
4.2　基于三、四以及六连接SBU的MOF 083
4.2.1　三连接的SBU 083
4.2.2　四连接的SBU 084
4.2.3　六连接的SBU 090
4.3　基于七、八、十以及十二连接SBU的MOF 098
4.3.1　七连接的SBU 098
4.3.2　八连接的SBU 098
4.3.3　十连接的SBU 104
4.3.4　十二连接的SBU 104
4.4　基于无限棒状SBU的MOF 111
4.5　总结 113
参考文献 114

5　MOF的复杂性和异质性 118
5.1　引言 118
5.2　框架的复杂性 119
5.2.1　多金属MOF 119
5.2.2　多配体MOF 123
5.2.3　三级构造单元法 129
5.3　框架的异质性 133
5.3.1　混配体MTV-MOF 133
5.3.2　混金属MTV-MOF 135
5.3.3　无序缺位MTV-MOF 136
5.4　总结 138
参考文献 138

6　MOF的功能化 142
6.1　引言 142
6.2　原位功能化 144
6.2.1　分子捕获或封装 144
6.2.2　纳米粒子包埋嵌入MOF基质 144
6.3　合成前功能化 146
6.4　合成后修饰 147
6.4.1　基于弱相互作用的功能化 147
6.4.2　基于强相互作用的PSM 151
6.4.3　基于共价作用的PSM 162
6.4.4　基于桥联羟基的共价PSM 167
6.5　分析方法 169
6.6　总结 170
参考文献 170


第二篇　共价有机框架
7　历史视角下的共价有机框架的发现 176
7.1　引言 176
7.2　路易斯理论和共价键 177
7.3　有机合成化学的发展 179
7.4　超分子化学 181
7.5　动态共价化学 183
7.6　共价有机框架 185
7.7　总结 189
参考文献 189

8　共价有机框架中的键合 192
8.1　简介 192
8.2　生成硼氧键的反应 192
8.2.1　硼氧六环、硼酸酯和螺硼酸酯的生成机理 192
8.2.2　硼硅酸酯类COF 194
8.2.3　螺硼酸酯类COF 195
8.3　基于席夫碱反应的键合 196
8.3.1　亚胺键合 197
8.3.2　腙类COF 202
8.3.3　方酸菁类COF 203
8.3.4　β-酮烯胺类COF 204
8.3.5　吩嗪类COF 206
8.3.6　苯并唑类COF 207
8.4　酰亚胺键合 208
8.4.1　二维酰亚胺类COF 208
8.4.2　三维酰亚胺类COF 210
8.5　三嗪类键合 211
8.6　环硼氮烷键合 212
8.7　丙烯腈键合 213
8.8　总结 215
参考文献 215

9　共价有机框架的网格设计 219
9.1　引言 219
9.2　COF中的配体 221
9.3　二维COF 221
9.3.1　具有hcb拓扑的COF 223
9.3.2　具有sql拓扑的COF 226
9.3.3　具有kgm拓扑的COF 227
9.3.4　具有hxl拓扑的COF 228
9.3.5　具有kgd拓扑的COF 231
9.4　三维COF 231
9.4.1　具有dia拓扑的COF 233
9.4.2　具有ctn和bor拓扑的COF 233
9.4.3　具有pts拓扑的COF 234
9.5　总结 236
参考文献 237

10　COF的功能化 239
10.1　引言 239
10.2　原位修饰——COF中包埋嵌入纳米粒子 239
10.3　合成前修饰 241
10.3.1　合成前金属化 242
10.3.2　合成前共价功能化 242
10.4　合成后修饰 244
10.4.1　合成后客体捕获 245
10.4.2　合成后金属化修饰 248
10.4.3　合成后共价功能化 250
10.5　总结 258
参考文献 258

11　共价有机框架的纳米化和特定结构化 261
11.1　引言 261
11.2　自上而下的方法 262
11.2.1　超声处理方法 262
11.2.2　研磨处理方法 263
11.2.3　化学剥离方法 263
11.3　自下而上的方法 265
11.3.1　硼酸酯类COF的结晶机理 265
11.3.2　亚胺类COF的生成机理 271
11.4　超高真空制备单层硼氧六环型和亚胺型COF 274
11.5　总结 275
参考文献 275


第三篇　金属有机框架的应用
12　网格框架材料的应用 280
参考文献 281

13　MOF中气体吸附和分离的基本概念和原理 286
13.1　气体吸附 286
13.1.1　超额吸附量和总吸附量 286
13.1.2　质量比吸附量和体积比吸附量 288
13.1.3　工作容量 288
13.1.4　基于整个系统的容量 289
13.2　气体分离 290
13.2.1　热力学分离 291
13.2.2　动力学分离 292
13.2.3　选择性 296
13.3　应用条件下多孔框架的稳定性 300
13.4　总结 301
参考文献 301

14　CO2捕集和封存 303
14.1　引言 303
14.2　原位表征 305
14.2.1　X射线和中子衍射 305
14.2.2　红外光谱 307
14.2.3　固体核磁共振波谱 310
14.3　MOF用于燃烧后CO2捕集 311
14.3.1　配位不饱和金属位点的影响 311
14.3.2　杂原子的影响 312
14.3.3　SBU与CO2相互作用 314
14.3.4　疏水性的影响 314
14.4　MOF用于燃烧前CO2捕集 316
14.5　材料再生和CO2释放 317
14.5.1　变温吸附 318
14.5.2　真空变压吸附和变压吸附 318
14.6　用于CO2捕集的重要MOF 319
14.7　总结 321
参考文献 322

15　MOF中氢气和甲烷的存储 328
15.1　引言 328
15.2　MOF中氢气的存储 329
15.2.1　用于氢气存储的MOF的设计 330
15.2.2　用于氢气存储的重要MOF 337
15.3　MOF中甲烷的存储 340
15.3.1　用于甲烷存储的MOF的优化 340
15.3.2　用于甲烷存储的重要MOF 346
15.4　总结 346
参考文献 348

16 MOF用于气相分离和液相分离 352
16.1　引言 352
16.2　碳氢化合物的分离 353
16.2.1　C1～C5的分离 354
16.2.2　轻质烯烃和烷烃的分离 357
16.2.3　芳香族C8异构体的分离 363
16.2.4　混合基质膜 364
16.3　液相分离 367
16.3.1　从水中吸附生物活性分子 368
16.3.2　燃料的吸附纯化 370
16.4　总结 372
参考文献 372

17　MOF的水吸附应用 379
17.1　引言 379
17.2　MOF的水解稳定性 379
17.2.1　水解稳定性的实验评估 380
17.2.2 降解机理 380
17.2.3 热力学稳定性 382
17.2.4 动力学惰性 384
17.3　MOF中水的吸附 388
17.3.1 水吸附等温线 388
17.3.2 MOF中水吸附的机理 389
17.4　通过引入官能团调控MOF的吸附性质 394
17.5　吸附驱动热泵 395
17.5.1 吸附驱动热泵的工作原理 396
17.5.2 吸附驱动热泵的热力学 396
17.6　空气中水的捕集 398
17.6.1 水捕集的物理原理 399
17.6.2 用于水捕集的MOF的筛选 401
17.7　设计具有定制的水吸附性质的MOF 403
17.7.1 配体设计的影响 403
17.7.2　SBU的影响 403
17.7.3　孔径和孔体系维度的影响 404
17.7.4 缺陷的影响 405
17.8　总结 405
参考文献 406


第四篇　专题
18　拓扑 412
18.1　引言 412
18.2　图、对称和拓扑 413
18.2.1 图和网络 413
18.2.2 将晶体结构解构成对应底层网络 413
18.2.3 网络拓扑的嵌入 416
18.2.4 局部对称性的影响 416
18.2.5 顶点符号 417
18.2.6 拼贴和面符号 418
18.3　命名法则 420
18.3.1 拓增网络 420
18.3.2 二元网络 421
18.3.3 对偶网络 422
18.3.4 穿插网络 423
18.3.5 交联网络 423
18.3.6 编织和互锁网络 424
18.4　网格化学结构资源数据库 425
18.5　重要的三周期网络 426
18.6　重要的二周期网络 429
18.7　重要的零周期网络/多面体 430
18.8　总结 432
参考文献 432

19 金属有机多面体和共价有机多面体 434
19.1　引言 434
19.2　MOP和COP设计的基本思路 434
19.3　基于四面体的MOP和COP 435
19.4　基于八面体的MOP和COP 437
19.5　基于立方体和杂立方体的MOP和COP 438
19.6　基于截半立方体的MOP 440
19.7　总结 442
参考文献 442

20 沸石咪唑框架 444
20.1　引言 444
20.2　沸石框架结构 446
20.2.1 类沸石金属有机框架 447
20.2.2 沸石咪唑框架 448
20.3　ZIF的合成 449
20.4　重要的ZIF结构 450
20.5　ZIF的设计 453
20.5.1 将空间指数δ作为ZIF设计工具 453
20.5.2 ZIF的功能化 456
20.6　总结 458
参考文献 458

21 动态框架 462
21.1　引言 462
21.2　同步动态行为中的结构柔性 463
21.2.1 同步的全局动态性 464
21.2.2 同步的局部动态性 469
21.3　框架的独立动态性 470
21.3.1 独立的局部动态性 471
21.3.2 独立的全局动态性 473
21.4　总结 474
参考文献 475


附录一 缩略语表 478

附录二 COF结构简式下角英文单词释义 514

索引 515