先进储能科学技术与工业应用丛书--电化学储能中的计算、建模与仿真

本书重点介绍了电化学储能中的科学与技术问题、第一性原理计算、分子动力学模拟、蒙特卡罗和渗流模拟、有效介质理论和空间电荷层模拟、相场模拟、多尺度多物理场建模与仿真、老化研究以及材料基因工程。同时对电化学储能涉及的基础理论，计算、建模与仿真方法面临的挑战及展望进行了详尽叙述。本书内容覆盖面较广，蕴含丰富的科学和工程技术问题，注重基本概念、基本原理的阐述及数学表述的严谨性。相关应用案例来自前沿的科学和技术工作者的研究成果。
本书可供电化学能量存储和转换材料与器件研发的科研工作者与工程技术人员参考，也可作为高等学校化学、物理、材料、新能源等专业本科生和研究生的教材或教学参考书。

施思齐，教授，博士生导师，现任职于上海大学材料科学与工程学院和材料基因组工程研究院，国家优秀青年科学基金获得者(2016年)。2004年7月博士毕业于中国科学院物理研究所，师从陈立泉院士和王鼎盛院士。2004年8月至2013年5月先后在日本产业技术综合研究所、美国内布拉斯加州-林肯大学和美国布朗大学做博士后或访问学者。主要研究方向为电化学储能材料的计算与设计、材料数据库与机器学习，致力于推动人工智能赋能材料研发。
2001年率先在国内应用第一性原理计算研究锂离子电池材料。已在Nat Catal、Chem Rev、Prog Mater Sci、Natl Sci Rev、Adv Mater等期刊发表论文180余篇。创建了具有独立自主知识产权的电化学储能材料计算与数据平台。承担国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目12项。目前是中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国材料研究学会计算材料学分会委员。担任《Computational Materials Science》、《Journal of Materials Informatics》、《储能科学与技术》、《硅酸盐学报》、中国物理学会“四刊”和《中国科学：技术科学》等期刊(青年)编委。

本书是“先进储能科学技术与工业应用丛书”的一个分册，本套丛书由中科院物理所李泓研究员牵头组织，涉及储能科学技术与应用的多个方面，助力于推动储能技术的发展和应用。

电化学储能技术具有战略性和先导性，是学术界与工业界响应“碳达峰”和“碳中和”号召、维护国家能源安全的着力点，为构建以新能源为主体的电力系统提供了重要支撑。深化电化学储能技术与信息技术的融合，推动研发、制造、应用端向“互联网+”智慧能源模式转型，是我国实现能源可持续发展以及“智能移动”目标的关键任务，同时也标志着我国能源利用方式正向着清洁、安全和可再生转变。
推进电化学储能技术对于电动载具、智能电网、大规模储能等领域至关重要，其高度依赖于材料发现、器件设计以及生产工艺优化的协同发展。材料层面，周期达十余年的“试错法”研发模式难以满足产业界对高性能材料的迫切需求，且单一尺度/精度的计算方法难以应对当前电化学储能材料设计面临的化合物种类庞杂、数据多源异构和多目标性能评估等挑战；器件层面，材料性能无法完全发挥，以及高性能材料的成本问题，均是提出设计方案时面临的障碍；生产工艺层面，严格遵循设计方案制造电化学储能器件需优化工艺和设备。由此，亟待厚植行业软件及相关数据共建共享的生态，有机地融合理论、数据和实验研究，开发集计算、建模与仿真、数据库和机器学习于一体的研发平台，以助力电化学储能材料与器件数字化、智能化研发，加速材料发现、器件设计与制造工艺的迭代优化。在这样的背景下，编写一本详细介绍面向电化学储能研究的计算、建模和仿真方法及应用的工具书是非常必要的。
电化学储能技术是融合材料、物理、化学、力学、数学、计算机、数据等多学科研究的结晶。为了让具有不同学科背景和不同层次的学术界和工业界读者均能得到启示，我们在本书编写过程中，对涉及的方程进行了详细的推导，尽量避免由于转述他人的解释而造成的错漏；对于每一个知识点，尽量从更为形象、直观的角度出发，力求向初学者阐明其中和材料/器件性能有关的科学与技术问题，归纳其影响因素及两者之间遵循的一般规律，并向有基础的读者展示如何借此解决实际问题。
本书涉及电化学储能研究中的科学与技术问题、相关基础理论、第一性原理计算、分子动力学模拟、蒙特卡罗和渗流模拟、有效介质理论和空间电荷层模拟、相场模拟、多尺度多物理场建模与仿真、老化研究以及材料基因工程。这些内容既各自独立，也可通过对理论能量密度、热力学相图、缺陷形成机制、电子导电/离子输运机理、电压平台、有序/无序相结构、溶剂化结构脱溶过程、表/界面副反应、（低温/高温）充放电速率、材料相变与应力演化、本征/化学/电化学稳定性安全性、老化/失效等多尺度问题进行探究而将其相互关联。
本书的相关素材来自前沿科学和一线技术工作者的成果，并融合笔者二十年来从事电化学储能材料计算与设计研究的心得和体会。希望通过本书的内容抛砖引玉，厚植电化学储能领域的基础研究氛围，并打通其与应用之间的鸿沟。本书经过各位作者坚持不懈的努力，历时三年得以完成。真诚地感谢陈立泉院士、南策文院士、李泓研究员等对本书撰写过程中提出的宝贵建议以及对本书的高度推荐。感谢顾辉、张文清、欧阳楚英、崔艳华、李东江、程涛、练成、黄俊、倪萌、李培超、吴英强、黄秋安、庄全超、吴剑芳、喻嘉、吴兴远、李杰、朱琦、易金、王爱平、赵倩、孙楠楠、宋涛、孙拾雨、蒲博伟、何婷婷、施维、林申等老师和同学对本书内容的有益探讨。感谢国家自然科学基金和重点研发项目的长期资助和支持。感谢化学工业出版社的大力支持及相关工作人员的辛勤工作。
电化学储能中的计算、建模与仿真的涉及面广，且正在蓬勃发展之中。由于水平有限，书中不当和不妥之处在所难免，恳望广大读者不吝批评和指正。

施思齐
2022 年12 月8 日

第1章 电化学储能中的科学与技术问题 1
1.1 电化学储能概述 1
1.2 电化学储能中的科学问题 2
1.2.1 热力学问题2
1.2.2 动力学问题 4
1.2.3 稳定性评价6
1.3 电化学储能中的技术问题 6
1.3.1 多物理场耦合问题6
1.3.2 器件老化和失效问题7
1.3.3 器件设计问题 8
参考文献 9

第2章 面向电化学储能应用的基础理论简介 11
2.1 电化学基本原理12
2.1.1 电化学基本概念 12
2.1.2 电化学热力学 13
2.1.3 电化学动力学 16
2.2 配位场理论 17
2.3 缺陷化学基础 18
2.4 输运物理 18
2.5 扩散系数20
2.6 晶格动力学22
2.7 渗流理论24
2.8 有效介质理论25
2.9 界面双电层26
2.9.1 固液双电层 26
2.9.2 固固双电层 28
2.10 相变平均场理论29
2.11 多物理场耦合理论29
参考文献 31

第3章 电化学储能中的第一性原理计算 36
3.1 第一性原理计算方法36
3.1.1 薛定谔方程 36
3.1.2 哈特里-福克自洽场方法 37
3.1.3 分子轨道能级计算方法 38
3.1.4 密度泛函理论 42
3.1.5 交换关联泛函的修正算法 44
3.2 热力学函数计算指导材料理性设计与结构锚定45
3.2.1 电能存储—从热能、势能、机械能到化学能 46
3.2.2 第一性原理相图计算探究相变微观起源 47
3.2.3 界面上的物理与化学 53
3.2.4 微观结构扰动效应 59
3.3 准粒子结构映射材料内禀特性66
3.3.1 电子结构刻画材料物性 66
3.3.2 缺陷化学理论指导设计储能材料 73
3.4 离子输运图像 79
3.4.1 离子输运机制79
3.4.2 输运通道识别83
3.5 展望 92
参考文献 93

第4章 电化学储能中的分子动力学模拟 107
4.1 分子动力学模拟概述107
4.2 分子动力学模拟的基本原理 108
4.3 分子动力学模拟的基本设置109
4.3.1 分子动力学模拟运行流程以及输入、输出信息 109
4.3.2 初始构型、速度及边界条件110
4.3.3 时间步长 111
4.3.4 系综、温度与压强 111
4.3.5 势函数以及力的计算方法112
4.4 分子动力学模拟的分类 112
4.4.1 粗粒度分子动力学模拟113
4.4.2 极化分子动力学模拟114
4.4.3 反应分子动力学模拟114
4.4.4 第一性原理分子动力学模拟115
4.4.5 基于机器学习势函数的分子动力学模拟116
4.5 分子动力学模拟在电化学储能中的应用 116
4.5.1 晶态-非晶态转变116
4.5.2 液态电解质中微结构表征118
4.5.3 电极/电解质界面反应118
4.5.4 离子输运性质119
4.5.5 枝晶生长影响因素 125
4.6 分子动力学模拟软件125
4.7 展望126
参考文献 126

第5章 电化学储能中的蒙特卡罗和渗流模拟 132
5.1 蒙特卡罗模拟 132
5.1.1 蒙特卡罗模拟概述 132
5.1.2 蒙特卡罗模拟基本步骤 137
5.1.3 蒙特卡罗模拟在电化学储能研究中的应用 142
5.2 渗流模拟 148
5.2.1 渗流理论概述 148
5.2.2 渗流模拟的基本步骤 152
5.2.3 渗流模拟在电化学储能研究中的应用 153
5.3 蒙特卡罗模拟与其他方法的融合 156
5.3.1 与渗流模拟融合 156
5.3.2 与团簇展开方法融合 157
5.3.3 与键价和计算融合 159
5.3.4 与分子动力学模拟融合 159
5.4 展望 161
参考文献 162

第6章 电化学储能中的有效介质理论和空间电荷层模拟 167
6.1 有效介质理论模拟 167
6.1.1 有效介质理论概述 167
6.1.2 有效介质理论方程 169
6.1.3 基于有效介质理论的离子电导率计算 170
6.2 空间电荷层模拟 171
6.2.1 空间电荷层模拟概述171
6.2.2 空间电荷层模拟的基本步骤 175
6.2.3 空间电荷层模拟在电化学储能研究中的应用 176
6.3 展望179
参考文献179

第7章 电化学储能中的相场模拟 182
7.1 相场模拟概述182
7.2 相场模拟中的特征物理量185
7.3 电化学相场模拟186
7.3.1 经典相场模型简介 186
7.3.2 电化学相场模拟步骤 190
7.3.3 电化学相场模拟演化方程 190
7.4 相场模拟在电化学储能中的应用 191
7.4.1 离子电导率与相分离191
7.4.2 电极材料的力学行为与应力演化 194
7.4.3 枝晶生长 195
7.5 展望198
参考文献199

第8章 电化学储能中的多尺度多物理场建模与仿真 204
8.1 多尺度多物理场建模与仿真概述 204
8.2 颗粒尺度建模与仿真 206
8.2.1 基本模型206
8.2.2 活性材料中的电化学-力学耦合及颗粒机械损伤的控制 209
8.2.3 活性颗粒表面黏结体系及固态电解质膜的综合调控 212
8.3 电极尺度建模与仿真 216
8.3.1 电极的干燥成型 216
8.3.2 电极的扩散诱导应力 219
8.3.3 电极的分层和屈曲失效222
8.4 多尺度多物理场建模与仿真224
8.4.1 理论模型 224
8.4.2 热场模拟 230
8.4.3 荷电状态估计233
8.4.4 电池容量特性计算233
8.4.5 电池阻抗监测技术235
8.5 基于均匀化方法的快速建模与仿真237
8.6 展望239
参考文献239

第9章 电化学储能中的老化研究 245
9.1 老化概述245
9.2 老化机理简介245
9.2.1 储存老化245
9.2.2 循环老化247
9.3 老化模型简介 251
9.3.1 机理模型 251
9.3.2 经验/半经验模型259
9.3.3 机器学习老化模型260
9.4 展望262
参考文献262

第10章 电化学储能中的材料基因工程 266
10.1 材料基因工程概述 266
10.1.1 材料基因工程的由来和内涵 266
10.1.2 数据驱动的材料研发模式——第四范式 268
10.2 电化学储能中的高通量计算与数据平台 269
10.2.1 高通量计算概述 269
10.2.2 高通量计算与数据平台 269
10.2.3 高通量计算助力电化学储能材料筛选 276
10.3 电化学储能中的机器学习 277
10.3.1 机器学习概述 277
10.3.2 机器学习的一般步骤 278
10.3.3 机器学习在电化学储能中的应用 296
10.3.4 挑战性问题与对策 299
10.4 展望 303
参考文献 304